Art.68a — Risoluzione dell’equazione di Schrödinger e significato teorico dello stato quantico — Antonio Dirita

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Per risolvere l’equazione di Schrödinger (   Art.68    ) è necessario conoscere la legge con la quale varia l’energia della particella nel tempo
e nello spazio, dati che in generale non sono noti e quindi il calcolo si presenta piuttosto difficoltoso.
Per fortuna, nei casi più comuni l’energia non dipende dal tempo e questo ci permette di separare facilmente le variabili spaziali da
quelle temporali ponendo nell’equazione

                                             ψ(r ; t) = ψ(r)⋅ϕ(t)

 

sostituendo, derivando e dividendo per il prodotto   ψ(r)⋅ϕ(t)  , si ottiene :
      
In questa equazione il primo membro dipende solo dalle coordinate spaziali ed il secondo solo da quella temporale.
Essi potranno essere uguali solo se entrambi sono uguali ad una costante indipendente dal tempo e dallo spazio.
Ponendo la costante di separazione uguale a     ω² , si hanno quindi le due equazioni :

Le soluzioni della prima equazione sono del tipo :     
Per il nostro problema, trattandosi di una perturbazione imposta nell’istante   t = 0  , la funzione deve essere periodica con valore
iniziale uguale a zero e quindi si assume :
     
derivando, si ha :   
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sostituendo nella seconda equazione, si ottiene :
       
e quindi, in definitiva :
   
Questa equazione viene detta degli stati stazionari , in quanto le grandezze che vi compaiono non dipendono dal tempo.
L’energia  E  compare nell’equazione come parametro imprecisato, che non dipende dalla variabile r , e si dimostra che essa ammette
soluzioni non banali (non identicamente nulle) solo per determinati valori del parametro   , che vengono detti autovalori e
le corrispondenti soluzioni autofunzioni .

Per questi motivi l’equazione di Schrödinger sotto questa forma viene detta “equazione agli autovalori per l’energia totale”
ed è scritta normalmente nella forma più generale :
      
dove ∇² è l’operatore di Laplace, dato da :
— in coordinate cartesiane :            
oppure, trasformando   ψ(x ; y ; z)     in   ψ(r ; ϑ ; ϕ)  con :


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              x = r ⋅ senϑ⋅ cosϕ   ;   y = r ⋅ senϑ ⋅ senϕ   ;   z = r ⋅ cosϑ
— in coordinate sferiche :
   
e quindi, in definitiva si ottiene l’equazione :
          
Con il metodo della separazione delle variabili, poniamo :   ψ(r ; ϑ ; ϕ) = R(r)⋅T(ϑ)⋅F(ϕ)

sostituendo le derivate come sono indicate dall’operatore di Laplace , se si moltiplica per                      (r²⋅sen²ϑ)     

e si divide per                          R(r)⋅T(ϑ)⋅F(ϕ)  ,
si ha :

Il primo membro dipende solo da  r  e ϑ  , ed il secondo solo da ϕ . Entrambi devono quindi essere uguali a un valore costante che
indichiamo con   p².
Si ha dunque :                
Come abbiamo già visto, le soluzioni di questa equazione sono sinusoidi del tipo :       Fp(ϕ) = e ± i⋅p⋅ϕ

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Dovendo assumere la funzione d’onda un solo valore, le funzioni Fp(ϕ) , che si ricavano con i diversi valori della costante p , devono
essere periodiche rispetto alla variabile  ϕ  , con un periodo multiplo di quello associato a p = 1 .
La costante  p  dovrà quindi essere un numero intero :
                                                      p = 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; ……

Uguagliando il primo membro dell’equazione alla costante    p² , se dividiamo per    sen²ϑ    e separiamo le variabili ritenendo
(E– Ep) indipendente da  ϑ , otteniamo :

il primo membro dipende solo da r ed il secondo solo da ϑ e quindi devono entrambi essere uguali a una costante, che indichiamo con

                               l ⋅ (l + 1)   con  l = 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ;…….

in modo da avere al secondo membro l’equazione di Legendre associata al parametro , diversamente l’equazione non
potrebbe ammettere soluzioni periodiche con periodo uguale a  (2⋅π) .
Abbiamo quindi :
     
Per  p ≠ 0  le soluzioni sono le funzioni associate di Legendre, che sono polinomi del tipo :
 
Uguagliando il primo membro a  l ⋅ (l + 1)  e sostituendo l’espressione dell’energia potenziale :
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si ottiene l’equazione di Laguerre :

Le soluzioni di questa equazione sono date da :
      
dove  Pn+l2⋅l+1(α)  sono i polinomi di Laguerre dati da :
         
con la variabile  α  legata al raggio  r  dalla relazione :
       
Le soluzioni di Laguerre richiedono che l’energia  E  della particella assuma solo i valori legati al parametro  n  dalla relazione :
     
In definitiva, lo stato di una particella è definito dall’insieme dei numeri quantici, che individuano quello che viene definito ” stato
quantico “.

Con riferimento alla struttura atomica, abbiamo dunque :

— numero quantico principale    n = 0, 1, 2, 3, …..   che definisce l’orbitale occupato dalla particella e quindi l’energia
totale (crescente con  n )

— numero quantico secondario, detto anche angolare o azimutale    l = 0, 1, 2, 3, …..   che definisce la forma dell’orbitale,
precisamente il numero di lobi presenti sull’orbitale

l = 0  l’orbitale è sferico ( orbitale s ) e quindi non sono presenti lobi

l = 1  sull’orbitale ( orbitale p ) sono presenti 2 lobi

l = 2  sull’orbitale ( orbitale d ) sono presenti 4 lobi

In generale sull’orbitale  n  si hanno i tipil = 0 → tipo s  ,  l = 1 → tipo p  ( 2 lobi )  ,  l = 2 → tipo d  ( 4 lobi )  ,  l = 3 → tipo p  ( 8 lobi ) 
con  lmax = n – 1

— numero quantico magnetico    m = –1 , 0 , +1   dipende dal valore del numero quantico secondario e indica l’orientamento
dell’orbitale nello spazio

— numero quantico di spin    m è associato al verso di rotazione della particella su se stessa e può assumere solo due valori .

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