Art.30a — Calcolo teorico della formula empirica del potenziale di Lennard – Jones e dei raggi atomici — Antonio Dirita

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Nell’ Art.29  abbiamo ricavato per il raggio della sfera planetaria di una massa  in moto sull’orbita di raggio  Rdello spazio
rotante  Ks², generato da una massa centrale ms , l’espressione :   
Ponendo :          
e quindi si ottiene :                                                Rn = R⋅ Z1/3

Se si applica la relazione all’atomo,    Rp  rappresenta la sfera planetaria del protone, coincidente con il raggio  R11e 

dell’atomo di idrogeno, e   il numero di protoni presenti nel nucleo  che genera lo spazio rotante        KZP² = Z ⋅ Kp²  ,

Rn  diventa la sfera planetaria del nucleo formato da  Z  protoni e quindi,

se abbiamo un atomo neutro, con tutte le orbite occupate, Rn coincide con l’orbita di confine della fascia elettronica
dell’atomo
e viene indicata  RPS .
Sostituendo, nell’espressione della forza le relazioni :

                        m = me    ;   Ks² = Z ⋅ Kp²   ;    Rp = R11e ⋅ Z1/3 ⋅ ps²
si ottiene :
 
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Indicando con    F11e   la forza d’interazione tra protone ed elettrone nell’atomo di idrogeno, si ha :
           
l’espressione della forza che lega un elettrone in moto sull’orbita periferica sarà
         
Se consideriamo, per esempio, un atomo di zinco, con   Z = 30  e  ps = 4  si ottiene :

       

Per    r = R/Req < 1   si ha   FZPe > 0    e quindi l’azione è repulsiva

Per  r = 1 e  r → ∞  si hanno le condizioni di equilibrio con  FZPe = 0 .  Per  r > risulta    FZPe < 0  e si ha quindi
una forza attrattiva che raggiunge il valore massimo in corrispondenza del valore  r  = 3/2  Art.30    ) .

Nelle teorie correnti non sono disponibili equazioni ricavate teoricamente per descrivere le forze interatomiche e quindi ci si affida a
espressioni che vengono ricavate empiricamente.

La più nota di queste funzioni è il potenziale di Lennard — Jones, che si può scrivere nella forma :

     
in cui  ε  rappresenta il valore della buca di potenziale, che viene associata all’atomo considerato e  δ  sono le sue dimensioni.
Da questa relazione si ricava l’espressione empirica della forza :
     
generalmente di difficile applicazione in quanto i parametri    ε e  δ   non sono noti.
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Se poniamo :           
la relazione risulta formalmente coincidente con l’espressione teorica da noi ottenuta :
   
Con riferimento allo spazio rotante atomico, l’energia  EPZe  che lega la massa  m , in moto sull’orbita associata al numero quantico
, al nucleo formato da   protoni vale :

            
semplificando e sostituendo i valori numerici, si ottiene
L’espressione della forza diventa quindi :  
oppure, per piccoli spostamenti dalla posizione di equilibrio, si ha :             R ≃ Rp = R11e ⋅ Z1/3 ⋅ p²
e quindi, sostituendo si ottiene :
           
La relazione è stata ricavata considerando l’interazione di una sola massa su una sola orbita e quindi si può applicare identicamente solo
in questi casi.
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Per esempio, la forza che lo spazio rotante solare esercita sulla Terra, se viene spostata dalla sua orbita di equilibrio risulta :     
e quindi :                     
con l’andamento tipico delle forze di  Van der  Waals.
L’espressione è dunque di validità generale e si applica sia agli spazi rotanti atomici e nucleari che a
quelli astronomici.
Ne caso in cui si considera l’interazione tra due spazi rotanti organizzati con molte masse distribuite su molti livelli stabili, come per
esempio due galassie oppure due atomi o due nuclei, l’interazione si realizza come è schematizzato nella figura seguente.
Van der Waals 1
Quando le due masse periferiche arrivano nella zona centrale  , interagiscono attraverso la loro sfera planetaria di raggio RP0  con
una accelerazione :

Dove  Veqm  rappresenta la velocità di equilibrio imposta dallo spazio rotante generato dalla massa  m  sull’orbita di raggio uguale alla
distanza  dmm  tra le due masse interagenti e  Vmm  la loro velocità delativa, che coincide con il doppio della velocità di equilibrio che
le masse avevano sull’orbita iniziale dello spazio rotante centrale.
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Dato che La massa che genera lo spazio rotante centrale è sempre molto più elevata di quella in moto sulle orbite, risulta
Vmm >> Veqm .

L’accelerazione risulterà dunque repulsiva e le due masse si scambiano la loro posizione sulle orbite, come è indicato in figura.
In definitiva le due masse si trovano a percorrere un’orbita deformata attorno ai due nuclei, come se si trattasse di uno solo.
Naturalmente, il processo si ripete per tutte le masse presenti sul livello di confine e  quando queste sono esaurite, l’interazione passa sul
penultimo livello, poi sul terzultimo e così via fino al livello fondamentale, associato a p = 1.

Se indichiamo con mA ed mB le due masse solari, alla fine del processo si avranno tutte le masse satelliti in orbita attorno ai due
nuclei, che formano un sistema doppio alla distanza minima uguale alla somma dei raggi delle loro orbite fondamentali :

                                          dAB = R1A + R1B .

Generalmente, quando il calcolo viene riferito all’atomo, si fa riferimento a due atomi dello stesso elemento e quindi si
ottiene teoricamente :
                                     dAB = 2 ⋅ R₁ = 2 ⋅ R11e ⋅ Z1/3

Il raggio della sfera planetaria associabile ad un singolo nucleo della coppia di atomi dello stesso elemento,viene assunto come
raggio di Van der Waals e risulta, in prima approssimazione :

                                       RVdW ≃ R₁ ≃ R11e ⋅ Z1/3

Secondo tale relazione il raggio atomico risulterebbe una funzione continua e derivabile del numero atomico Z . Noi però abbiamo visto,
nell’  Art.10  , che gli elettroni si distribuiscono sulle orbite quantizzate secondo la relazione :

                                       Np+1 = Np + 4 ⋅ p + 2    con   N = 0

che fornisce la divisione in falde e sotto falde, seguendo lo schema ripetitivo seguente.
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                          N₁ = 2
                          N₂ = 2 + 6 = 8
                          N₃ = 2 + 6 + 10 = 18
                          N₄ = 2 + 6 + 10 + 14 = 32
                          N₅ = 2 + 6 + 10 + 14 + 18 = 50
                          N₆ = 2 + 6 + 10 + 14 + 18 + 22 = 72
                          N7 = 2 + 6 + 10 + 14 + 18 + 22 + 26 = 98

Nello schema che abbiamo tracciato, ciascun addendo che entra nella composizione della falda definisce il numero massimo delle unità
che possono essere presenti sulla sotto falda completa.
Per esempio, un atomo che abbia quattro orbite complete, si presenterà con lo schema seguente.

                        2 + (2+6) + (2+6+10) + (2+6+10+14) = 60

Su ciascuna orbita si ha un numero massimo di particelle uguale a  2⋅p².

Con la quantizzazione delle orbite, mentre l’aumento di  Z di una unità su un’orbita non satura porta a una modesta variazione del raggio,
l’aumento di una unità su un’orbita satura comporta il passaggio all’orbita successiva con notevole aumento del raggio.
Nella valutazione del raggio atomico bisogna dunque considerare separatamente l’influenza del numero quantico  passociato all’orbita
di sponda e la variazione legata ad un incremento di  sulla stessa orbita.
Secondo lo schema indicato, il numero atomico Z di un atomo completo con un numero pS di orbite sature risulta :
             
Il valore massimo del numero atomico associato a ciascun valore di  pS  risulta

ZS1 = 0———————————————————– + 1 = 1
ZS2 = 2———————————————————– + 1 = 3
ZS3 = 2 + 8 = 10———————————————– + 1 = 11
ZS4 = 8 + 10 = 18——————————————— + 1 = 19
ZS5 = 8 + 10 + 18 = 36—————————————+ 1 = 37
ZS6 = 8 + 10 + 18 + 18 = 54——————————–+ 1 = 55
ZS7 = 8 + 10 + 18 + 18 + 18 + 14 = 86——————+ 1 = 87

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Le orbite di confine pS , individuano quindi un periodo atomico che inizia con gli elementi :

pS1 = 1 → H(Z₁=1)
pS2 = 2 → Li(Z₁=3)
pS3 = 3 → Na(Z₁=11)
pS4 = 4 → K(Z₁=19)
pS5 = 5 → Rb(Z₁=37)
pS6 = 6 → Cs(Z₁=55)
pS7 = 7 → Fr(Z₁=87)

Si hanno quindi sette periodi : il primo comprende i primi due elementi chimici, seguito da due con   elementi e altri due formati da 18 
elementi ciascuno. Si ha poi un periodo formato da  32  elementi e l’ultimo che comprende gli elementi chimici restanti.
Il valore   ZS  di ciascun periodo rappresenta il valore massimo di elettroni che può avere l’atomo sull’orbita satura  pe quindi anche il
valore del numero di particelle in orbita in corrispondenza del quale si ha il valore massimo della forza d’interazione fra la
fascia elettronica (satura) ed il nucleo centrale, dunque anche il valore minimo del raggio orbitale.

Se si passa all’elemento successivo    (ZS +1 , l’elettrone aggiunto non può fermarsi sull’orbita satura   pS   e quindi salta sull’orbita
più esterna (PS +1, iniziando un nuovo periodo con il raggio massimo.
E’chiaro che l’aumento del raggio che deriva dal passaggio da   ZS  a  (ZS1si potrà calcolare con la relazione approssimata che
abbiamo ricavato, ma si dovrà prendere in considerazione il fatto che l’incremento sarà tanto minore quanto più elevato è il valore del
raggio dell’atomo di partenza, e quindi quanto più elevato è il valore   pS   ad esso associato, per cui al posto di    Z₁1/3  si sostituirà
(Z₁/pS)1/3  .

Il valore massimo del raggio di ciascun periodo sarà dunque :
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Nel diagramma seguente è riportato l’andamento del raggio in funzione del numero atomico ricavato ottenuto per via  sperimentale .

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Aumentando all’interno del periodo aumenta la forza che lega l’orbita di confine al nucleo e quindi il raggio diminuisce.
Si può descrivere la riduzione con un fattore del tipo              α⋅ (1 – eZ₁/Z – 1)

L’espressione teorica capace di descrivere il raggio atomico RZe  in funzione del numero atomico   risulta dunque :

                RZe ≃ 2⋅R11e⋅ (Z₁/(pS)1/3 (3/2) ⋅ (1 – eZ₁/Z – 1)

dove con Z₁ è stato indicato il numero atomico del primo elemento del periodo.
Nelle pagine seguenti in tabella sono riportati i valori calcolati  R e messi a confronto con quelli che si ricavano con un’analisi statistica
di circa 250.000 valori sperimentali forniti dal Cambridge Structural Database.
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              Tavola dei raggi atomici teorici e sperimentali

Z S Rs(A°) RT(A°) Z S Rs(A°) RT(A°)
1 H 0,5292 0.5292 61 Pm 1,99 2. 074
2 He 0,46 0.468 62 Sm 1,98 2. 055
3 Li 1,28    1. 212 63 Eu 1,98 2. 036
4 Be 0,96 0.880 64 Gd 1,96 2. 018
5 B 0,84 0.717 65 Tb 1,94 2. 001
6 C 0,69 0.621 66 Dy 1,92 1. 985
7 N 0,71 0.559 67 Ho 1,92 1. 969
8 O 0,66 0.515 68 Er 1,89 1. 954
9 F 0,57 0.482 69 Tm 1,9 1. 94 0
10 Ne 0,56 0.457 70 Yb 1,87 1. 926
11 Na 1,66 1. 632 71 Lu 1,87 1. 912
12 Mg 1,58 1. 512 72 Hf 1,75 1. 900
13 Al 1,43 1. 418 73 Ta 1,7 1. 887
14 Si 1,17 1. 343 74 W 1,62 1. 875
15 P 1,1 1. 281 75 Re 1,51 1. 864
16 S 1,05 1. 229 76 Os 1,44 1. 853
17 Cl 1,02 1. 186 77 Ir 1,41 1. 842
18 Ar 1,06 1. 149 78 Pt 1,36 1. 832
19 K 2,03 1. 779 79 Au 1,36 1. 822
20 Ca 1,76 1. 706 80 Hg 1,32 1. 812 5
21 Sc 1,7 1. 643 81 Tl 1,45 1. 803
22 Ti 1,6 1. 588 82 Pb 1,46 1. 794
23 V 1,53 1. 540 83 Bi 1,48 1. 785
24 Cr 1,39 1. 497 84 Po 1,4 1. 777
25 Mn 1,39 1. 459 85 At 1,5 1. 769
26 Fe 1,32 1. 425 86 Rn 1,5 1. 761
27 Co 1,26 1. 394 87 Fr 2,6 2. 452
28 Ni 1,24 1. 367 88 Ra 2,21 2. 435
29 Cu 1,32 1. 342 89 Ac 2,15 2. 418
30 Zn 1,32 1. 319 90 Th 2,06 2. 402
31 Ga 1,22 1. 298 91 Pa 2 2. 387
32 Ge 1,2 1. 278 92 U 1,96 2. 372
33 As 1,21 1. 261 93 Np 1,9 2. 358
34 Se 1,2 1. 244 94 Pu 1,87 2. 344
35 Br 1,2 1. 229 95 Am 1,8 2. 330
36 Kr 1,2 1. 215 96 Cm 1,69 2. 317
37 Rb 2,2 2. 063 97 Bk 2. 304
38 Sr 1,95 2. 024 98 Cf 2. 292
39 Y 1,9 1. 987 99 Es 2. 280
40 Zr 1,75 1. 954 100 Fm 2. 268
41 Nb 1,64 1. 923 101 Md 2. 257
42 Mo 1,54 1. 894 102 No 2. 246
43 Tc 1,47 1. 867 103 Lr 2. 236
44 Ru 1,46 1. 842 104 Rf 2. 225
45 Rh 1,42 1. 818 105 Db 2. 215
46 Pd 1,39 1. 796 106 Sg 2. 205
47 Ag 1,45 1. 775 107 Bh 2. 196
48 Cd 1,44 1. 755 108 Hs 2. 186
49 In 1,42 1. 736 109 Mt 2. 177
50 Sn 1,4 1. 719 110 Ds 2. 168
51 Sb 1,39 1. 702 111 Rg 2. 160
52 Te 1,38 1. 687 112 Cn 2. 151
53 I 1,39 1. 672 113 Uut 2. 143
54 Xe 1,4 1. 657 114 Fl 2. 135
55 Cs 2,44 2. 215 115 Uup 2. 127
56 Ba 2,15 2. 188 116 Lv 2. 120
57 La 2,07 2. 163 117 Uus 2. 112
58 Ce 2,04 2. 139 118 Uuo 2. 105
59 Pr 2,03 2. 116 119 Uue 2. 098
60 Nd 2,01 2. 095 120 Ubn 2. 091

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Si deve tenere presente che la fascia elettronica non ha confini netti, per cui la misura del raggio risulta in qualche misura dipendente dal
metodo utilizzato per i rilievi.
Anche se l’espressione del raggio atomico che abbiamo ricavato è molto approssimata, in quanto non prende in alcun modo in
considerazione la reale distribuzione degli elettroni sulle diverse orbite, i valori calcolati risultano comunque in ottimo accordo con quelli
sperimentali.
raggio lantanidi
Generalmente nei rilievi sperimentali l’interazione tra gli atomi delle sostanze solide si realizza con una parziale sovrapposizione delle due
sfere fondamentali di circa  (10÷20)% in rapporto all’elemento considerato, dunque mediamente del 15 % . Di questa condizione non
abbiamo tenuto conto, per semplificare l’espressione finale.
Per esempio, nei lantanidi e negli attinidi il valore sperimentale Rs si ottiene  da quello teorico RT con la relazione

                                            Rs = 0,15 ⋅ RT  .
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 Art.30a — Calcolo teorico della formula empirica del potenziale di Lennard – Jones e dei raggi atomici — Antonio Dirita

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